?MTBE（methyl tert-butyl ether）為甲基叔丁基醚的英文縮寫，是一種高辛烷值汽油添加劑，化學(xué)含氧量較甲醇低得多，利于暖車和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對(duì)冷啟動(dòng)有利，常用于無鉛汽油和低鉛油的調(diào)合。也可以重新裂解為異丁烯，作為橡膠及其它化工產(chǎn)品的原料。質(zhì)量最好的甲基叔丁基醚，可以用作醫(yī)藥，是醫(yī)藥中間體。俗稱“醫(yī)藥級(jí)MTBE”或“醫(yī)藥級(jí)甲基叔丁基醚”。甲基叔丁基醚的毒性，危險(xiǎn)性，在儲(chǔ)存和使用過程中也要充分重視。

2017年10月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考，甲基叔丁基醚在3類致癌物清單中。

理化性質(zhì)

甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（methyl tert-butyl ether），是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時(shí)降低汽油生產(chǎn)成本。

MTBE是含氧量為18.2%的有機(jī)醚類。它的蒸氣比空氣重，可沿地面擴(kuò)散，與強(qiáng)氧化劑共存時(shí)可燃燒。MTBE的純度約為97%~99.5%。

分子式為：CH₃OC(CH₃)₃，相對(duì)分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4

熔點(diǎn)-109℃

沸點(diǎn)55.2℃

密度 (kg/m³,20℃）：740.6

臨界溫度 （°C）：223.9

比熱容 （°C）：2.135

蒸發(fā)熱 (J/(g·K））：30.10

燃燒熱 (MJ/kg）：38.21

雷德蒸汽壓 (bar）：0.55

臨界壓力 (MPa）：3.37

折光指數(shù) （20 °C）：1.3689

著火點(diǎn) （°C）：480

空氣中爆炸極限 (%V）：上限15.1；下限1.6

研究法辛烷值：118

馬達(dá)法辛烷值：100

水在MTBE中的溶解度 （20℃，g/100g）：1.5

MTBE在水中的溶解度 （20℃，g/100g）：4.3

MTBE是一種高辛烷值汽油組分，其基礎(chǔ)辛烷值RON：118，MON：100，是優(yōu)良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE與汽油可以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時(shí)，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE含氧量相對(duì)較高，能夠顯著改善汽車尾氣排放。但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理論當(dāng)量空燃比超出閉環(huán)控制發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制單元自適應(yīng)能力所及的調(diào)節(jié)范圍，則會(huì)因富氧而干擾閉環(huán)控制，使三元催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率下降。研究還發(fā)現(xiàn)MTBE會(huì)污染地下水源，因此美國(guó)加州等地已經(jīng)準(zhǔn)備禁用MTBE。日本的一家研究機(jī)構(gòu)的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會(huì)增加。因此，日本的高級(jí)無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。

合成

MTBE一般是以甲醇和異丁烯為原料，借助酸性催化劑合成，其中催化劑在工業(yè)上用得最多的是樹脂催化劑。其中由于異丁烯的來源不同而形成了不同的合成路線。

異丁烯的來源：

- 裂解制乙烯副產(chǎn)的C4餾分

-煉油廠催化裂化裝置副產(chǎn)的C4餾分

- 以正丁烷為原料經(jīng)異構(gòu)化和脫氫制得

合成MTBE的催化劑：

- 雜多酸及其鹽類

- 氫氟酸

- 硫酸

-苯乙烯系陽離子交換樹脂

- 固體酸

-分子篩

反應(yīng)方程式：

MTBE的反應(yīng)是一個(gè)選擇性加成反應(yīng)，烯烴中的叔碳原子在酸性催化劑的存在下形成正碳離子，再與醇結(jié)合形成醚。其反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)。

工藝流程

圖1 合成MTBE的工藝原理流程

工業(yè)裝置上，催化醚化反應(yīng)是在固定床或膨脹床內(nèi)進(jìn)行的，反應(yīng)物料是液相。反應(yīng)后的物流中除產(chǎn)物MTBE之外，還有未反應(yīng)的甲醇以及除異丁烯以外的其他C4組分。由于甲醇與C4或MTBE都會(huì)形成共沸物，在產(chǎn)物分離時(shí)可以有多種方案，如圖1所示是其中的一種，圖中：1—反應(yīng)器；2—共沸分餾塔；3—水萃取塔；4—甲醇回收塔。在這個(gè)流程中，用三個(gè)塔在壓力下進(jìn)行產(chǎn)物分離。先在第一個(gè)塔內(nèi)將甲醇與C4的共沸物蒸出，從塔底得到MTBE產(chǎn)物，然后用水萃取的方法從共沸物中回收甲醇，最后再?gòu)募状妓芤褐姓舫黾状挤祷胤磻?yīng)器。反應(yīng)后剩下的C4組分主要是正丁烯和異丁烷等，可作為烷基化的原料。

上述固定床或膨脹床的醚化工藝的異丁烯轉(zhuǎn)化率一般為90%一96%，若要求異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99%，須采用反應(yīng)—分離—再反應(yīng)—再分離的工藝流程，導(dǎo)致流程長(zhǎng)、投資大、能耗高。美國(guó)CD Tech公司開發(fā)的催化蒸餾工藝將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行，由于反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，打破了反應(yīng)平衡，提高了轉(zhuǎn)化率，降低了能耗，將異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高到了99.5%以上。

應(yīng)用

甲基叔丁基醚是目前四乙基鉛的替代產(chǎn)品。以裂解碳四中的異丁烯和甲醇為原料，在大孔磺酸陽離子交換樹脂催化作用下生成，并經(jīng)精制而成。

產(chǎn)品性能：該品有類似樟腦的氣味，無色透明，在室溫下，能與醇、醚、脂肪烴、芳烴、鹵化溶劑等完全互溶。該品同其他甲基叔烷基醚一樣，還有另一個(gè)非常重要的性能，即很強(qiáng)的抗自動(dòng)氧化性，不易生成過氧化物。

主要供煉油廠作高辛烷值汽油的調(diào)合劑，也可作石蠟、油品、香料、生物堿、樹脂、橡膠的溶劑、有機(jī)合成反應(yīng)劑。易燃易揮發(fā)，遇火種、熱源有爆炸的危險(xiǎn)。

20世紀(jì)70年代，MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能，降低尾氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗暴劑，生產(chǎn)無鉛汽油?，F(xiàn)在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。

MTBE也是制取聚合級(jí)異丁烯的重要原料。還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。

1973年意大利開發(fā)了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。1990年美國(guó)制定的空氣清潔法修正案（CAA-1990）要求新配方汽油添加含氧化合物（如MTBE），以減少汽車污染。中國(guó)從二十世紀(jì)70年代末和80年代初開始進(jìn)行MTBE技術(shù)的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了中國(guó)第一套MTBE工業(yè)試驗(yàn)裝置，1986年吉化公司建成了中國(guó)第一套萬噸級(jí)MTBE工業(yè)裝置。1999年，中國(guó)啟動(dòng)了“全國(guó)空氣凈化工程——清潔汽車行動(dòng)”，開始鼓勵(lì)使用含有MTBE的汽油。

MTBE作為汽油的辛烷值改進(jìn)劑，除可增加汽油含氧量外，還可促進(jìn)清潔燃燒，減少汽車有害物排放污染。MTBE在水中有一定溶解度，因此，主要由于地下和地上汽油貯罐的泄漏，美國(guó)在地下飲用水體中越來越多地發(fā)現(xiàn)了MTBE。MTBE即使在很低濃度也會(huì)造成水質(zhì)惡臭。美國(guó)環(huán)保局已將MTBE列為人類可能的致癌物質(zhì)。

美國(guó)汽油加入MTBE不僅為了滿足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸氣壓）僅為8（磅/吋2）的優(yōu)點(diǎn)。加入MTBE滿足汽油含氧2%的要求，使汽油數(shù)量增加11%。美國(guó)原確定汽油總量的3.65%為MTBE，約87%的新配方汽油均使用MTBE作為含氧化合物。鑒于MTBE對(duì)水質(zhì)的污染，美國(guó)加州2004年起禁用MTBE，亞利桑那州、康涅狄格州和紐約州等也于2005年起禁用MTBE。其他州也紛紛減少M(fèi)TBE摻入量，并加入禁用MTBE的行列。澳大利亞也于2004年起禁用MTBE。2006年起，美國(guó)汽油禁用MTBE的步伐進(jìn)一步加快。2006年5月起，美國(guó)已有25個(gè)州禁用MTBE。預(yù)計(jì)美國(guó)MTBE需求量將從2001年的1290萬噸/年減少到2010年的344萬噸/年。全球MTBE需求2001年曾達(dá)到峰值2258萬噸/年，預(yù)測(cè)未來的需求將進(jìn)一步下降。

安全說明

研究還發(fā)現(xiàn)MTBE會(huì)污染地下水源，日本的一家研究機(jī)構(gòu)的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超過7%，汽車排放中的氮氧化物會(huì)增加。因此，日本的高級(jí)無鉛汽油中，MTBE的加入量不超過7%。1996年美國(guó)Santa Monica市部分地區(qū)由于飲用水中MTBE含量太高，使得這些地區(qū)50%的供水系統(tǒng)關(guān)閉，這是首次引起公眾關(guān)注的MTBE污染事件。1999年，美國(guó)加利福尼亞州空氣資源委員會(huì)規(guī)定從2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。如今已被推遲一年到2003年12月31日。紐約州也簽署法案，規(guī)定從2004年1月起禁止使用MTBE。2010年將全面禁用MTBE。禁用MTBE后，許多廠家開始研究替代產(chǎn)品，如乙醇汽油、烷基化油、改產(chǎn)異辛烷、聚異丁烯添加劑等。但是迄今為止，歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的意向，在一定時(shí)期內(nèi)，MTBE仍將繼續(xù)成為清潔汽油的主要組分。

化學(xué)品安全說明書(MSDS)

甲基叔丁基醚化學(xué)品安全說明書

1,物質(zhì)的理化常數(shù)

2.,對(duì)環(huán)境的影響:

2.1、健康危害

侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

健康危害：本品蒸氣或霧對(duì)眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起化學(xué)性肺炎。對(duì)皮膚有刺激性。

2.2、毒理學(xué)資料及環(huán)境行為

甲基叔丁基醚毒性

MTBE具有一定的毒性。20世紀(jì)80年代末開始研究其毒性。研究發(fā)現(xiàn)，它易于與水融合，可滲入土壤，破壞地下水質(zhì)，認(rèn)為它是一種可能的污染物。

MTBE主要經(jīng)呼吸道吸收，也可以經(jīng)皮膚和消化道吸收，動(dòng)物在高濃度的MTBE中可致癌。對(duì)小鼠的麻醉濃度為1.0mmol/L，致死濃度為1.6mmol/L。對(duì)人體的影響主要表現(xiàn)在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反應(yīng)，長(zhǎng)期接觸可使皮膚干燥。

美國(guó)EPA推薦飲用水中MTBE的質(zhì)量濃度為5.2~10.3μg/L。

危險(xiǎn)貨物編號(hào)：32084

急性毒性：LD503030mg/kg(大鼠經(jīng)口)；>7500mg/kg(兔經(jīng)皮)；LC5085000mg/m，4小時(shí)(大鼠吸入)

危險(xiǎn)特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸有危險(xiǎn)。與氧化劑接觸會(huì)猛烈反應(yīng)。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。

燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。

3.現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)方法:

便攜式氣相色譜法

4.實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)方法:

氣相色譜法

5.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：

美國(guó) 車間衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 144mg/m

6.應(yīng)急處理處置方法:

6.1、泄漏應(yīng)急處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護(hù)服。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。

6.2、防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸其蒸氣時(shí)，佩戴過濾式防毒面具(半面罩)。

眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù)：穿防靜電工作服。

手防護(hù)：戴橡膠手套。

其它：工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。

6.3、急救措施

皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入：飲足量溫水，禁止催吐，就醫(yī)。

儲(chǔ)運(yùn)特性

滅火方法：盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。噴水保持火場(chǎng)容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場(chǎng)中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。